Organinės sieros junginys - cheminis junginys

Disulfidai ir polisulfidai bei jų oksiduoti produktai

Unikali sieros savybė yra galimybė sudaryti sieros atomų grandines su organinėmis grupėmis abiejuose galuose, pvz., RS _nR ′, kur n gali svyruoti nuo 2 iki 20 ar daugiau. Jie pavadinami abėcėlės tvarka nurodant prie sieros prisijungusias grupes, po kurių eina žodis sulfidas, prieš kurį įrašomas priešdėlis, atitinkantis sieros atomų skaičių, pavyzdžiui, disulfide, trisulfide, tetrasulfide ir tt arba naudojant ditio-, kaip ir ditio-acto rūgštyje. Polisulfidai taip pat yra įvardijami kaip polisulfanai, atskiri junginiai yra vadinami trisulfanu, tetrasulfanu ir pan. Gamtoje pasitaiko įvairių disulfidų. Aminorūgšties cistinas, disulfidas, yra svarbus daugelio baltymų komponentas; sieros ir sieros ryšys vaidina pagrindinį vaidmenį išlaikant molekules formomis (vadinamosiomis tretinėmis struktūromis), būtinomis jų biologiniam aktyvumui. Cisteino sulfhidrilo (―SH) ir cistino disulfido grupių tarpusavio transformacija vaidina svarbų vaidmenį pernešant per ląstelių membranas, imuniniame procese ir kraujo krešėjime. Plaukų garbanojimo procese keratino cistino disulfidinis ryšys suskaidomas į cisteino dalį, suteikiant plaukams lankstumo, norint įgyti norimą naują bangą ar garbanas, o po to atliekant oksidacinį gydymą, kad plaukai būtų naujos formos.

Koenzimo lipoinė rūgštis, ciklinis disulfidas, yra augimo faktorius - visur pasiskirstantis augaluose, gyvūnuose ir mikroorganizmuose. Jis naudojamas fotosintezėje ir lipidų bei angliavandenių apykaitoje augaluose ir gyvūnuose. Jis dalyvauja biologinėse oksidacijose, kur svyruoja tarp oksiduotos ciklinės formos ir redukuotos aciklinio ditiolio formos. Lipoinė rūgštis kenčia nuo žiedo deformacijų, atsirandančių dėl vienišų porų elektronų atstūmimo ant gretimų sieros gretimame plokščiajame žiede, todėl ji yra geriau oksiduojanti priemonė nei šešių narių ciklinis disulfidas, toks kaip 1,2-ditianas. Tuo pačiu metu sumažintos ditiolio formos tiolių grupės yra pakankamai arti, kad būtų lengviau reoksiduoti. Šparagų rūgštis (4-karboksi-1,2-ditiolanas), randama šparagų šaknyse, laikoma pagrindiniu natūralaus šio augalo atsparumo (ty išlikimo dirvožemyje) veiksniu; 4-metiltio-1,2-ditiolanas yra akmenligės fotosintezės inhibitorius. Būdingas šitake grybų skonis yra dėl aciklinio disulfido-sulfono CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ kartu su keliais cikliniais polisulfidais, įskaitant lenthioniną; tiarubrinas yra naujas biologiškai aktyvus acetileno ciklinis disulfidas, randamas augaluose, susijusiuose su medetkomis. Dimetil-trisulfidas (CH ₃ SSSCH ₃), aptinkamas net 0,1 milijardo dalių, yra pagrindinis alaus, vyno, viskio ir įvairių maisto produktų skonio faktorius. Tai taip pat vienas iš daugelio anglies organinių sieros junginių.

Kai česnakai gvazdikėlių yra nudistiliuojama su vandens, česnakai aliejus yra atskiriamas ir yra nustatyta, kad jose junginių mišinys, turintis Dialilftalato disulfido, trisulfide, ir polisulfidai-pvz, (CH ₂ = CH-CH ₂) ₂ S _n, kur n = 2-8. Nė vienas iš šių junginių natūraliai neatsiranda česnakuose; veikiau jie susidaro iš vandens ir šilumos poveikio alicinui, biologiškai aktyviam tiosulfinatui arba disulfido S oksidui, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, savo ruožtu fermentiškai formuojami iš sulfoksido pirmtakų. nepažeistoje česnako lemputėje (žr. žemiau „Sulfoksidai ir sulfonai: reakcijos“). Sieros olefinai yra naudojami ypač aukšto slėgio tepimui, o iš ciklopentadieno Diels-Alder oligomerų, sujungtų polisulfido grandinėmis, galima gauti labai atsparų sieros cementą ir betoną. Polisulfidai, turintys keturis ar daugiau sieros atomų, pasižymi įvairiomis naudingomis savybėmis ir buvo naudojami kaip pramoniniai tepalai, hermetikai stiklo izoliacijos pramonėje ir kietųjų raketų svaidomųjų medžiagų rišikliai (pvz., Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄)). _n). Vulkanizuojant gumą, poliolefinai yra paverčiami elastomerinėmis medžiagomis, turinčiomis pageidaujamas mechanines savybes, susiejant grandines su dviem ar daugiau sieros atomų.

Paruošimas

Disulfidų paprastai oksiduojant Tiolių, kadangi polisulfidai, kuriuose gali būti pagaminti, reaguojant Tiolių su sieros chloridų, S viršija _n Cl ₂. Kai kuriuos ciklinius disulfidus ir polisulfidus galima gauti reaguojant elementariai sierai su nesočiaisiais junginiais; pavyzdžiui, acetileno reakcija su siera gauna 1,2-ditietį, keturių narių žiedą, turintį du sieros atomus, pasižymintį aromatiniu stabilumu, panašiu į tiofenus. 1,2-Dithiins, šešianario žiedo, disulfidų rasti thiarubrines, gali būti gaunamas reaguojant titanacyclopentadienes (susidariusių vienas žingsnis acetylenes) su sieros monochloridas (S ₂ Cl ₂) arba thiocyanogen (SCN) ₂ ir samario jodido (SMI ₂).

Reakcijos

Disulfidus galima redukuoti iki tiolių tiek laboratorijoje, tiek in vivo (biologiškai). Biologinis tiolių redukcija ir atvirkštinis procesas, tiolių oksidacija į disulfidus yra būtini biocheminiai procesai. Disulfidai gali būti toliau oksiduojami į S-oksidus (tiosulfinatai, RS (O) SR), S, S-dioksidus (tiosulfonatai, RSO ₂ SR), S, S′-disulfoksidus (arba α-disulfoksidus, RS (O)). S (O) R) ir, galiausiai, suskaidžius sieros ir sieros jungtį į sulfonrūgštis, RSO ₃ H. Polisulfidai taip pat patiria tam tikras tokio pobūdžio reakcijas. Daugybė disulfidinių S-oksidų yra kvapiosios medžiagos, susidarančios pjaustant Allium genties augalus (svogūnai ir česnakai), taip pat kopūstai, žiediniai kopūstai, briuselio kopūstai ir kt. Su chloro, disulfidų duoti chlorinti skilimo produktų, tokių kaip sulfenil chloridų, RSCl arba, esant vandeniui,, RSO ₂ Cl. S ― S jungtį taip pat galima suskaidyti alkilitiumiais ir kitais metalo organiniais junginiais, kad susidarytų sulfidai.

Kalichimicinas (esperamicinas) yra labai stiprus priešnavikinis agentas, kurį gamina Actinomycetales rūšies bakterijos ir kuriame yra pakabinamas metilo trisulfido komponentas (CH ₃ SSS―). Manoma, kad, panašiai kaip molekuliniai „pelės spąstai“, sieros ir sieros jungties suskaidymas sužadina įvykių grandinę, kurios pabaiga yra fenileno diradikalo, kuris pašalina vandenilio atomus iš dezoksiribonukleorūgšties (DNR), susidarymas. Pradinis sieros ir sieros jungties skilimas yra palankus, nes šis ryšys yra žymiai silpnesnis trisulfiduose nei disulfiduose.

Tiokarbonilo junginiai

Tiokarbonilo funkcinė grupė (―C (= S) -), analogiška karbonilo grupei, randama tioaldehiduose ir tioketonuose, taip pat įvairiuose junginiuose, kuriuose azoto arba deguonies (arba abu) yra prijungta prie tiokarbonilo anglies (pvz., ―XC (= S) Y―, kur X ir Y = N arba O). Šie junginiai yra pavadintas analogiškus deguonies junginių-pvz, thioacetone, CH ₃ C (= S) CH ₃ arba 2-propanethione. Daugelis tiokarbonilo junginių yra ryškiai spalvoti ir labai reaktyvūs, nes dvigubai jungčiai (π jungčiai) tarp anglies ir sieros naudojami gana skirtingo dydžio orbitalės (2p ant anglies ir 3p ant sieros), kurios nelabai sutampa. Patronuojanti tiokarbonilo Junginys, thioformaldehyde (CH ₂ = S), yra labai reaktyvus ir negali būti izoliuotas. Tačiau jis yra labai stabilus dujų fazėje esant mažoms koncentracijoms ir susidaro, kai įvairūs maži organinės sieros junginiai kaitinami iki ypač aukštų temperatūrų. Tioformaldehidą tarpžvaigždinėje erdvėje aptiko radijo astronomai. Anglies disulfidas, S = C = S, yra įprastas ir svarbus organinis tirpiklis ir žaliava, turinti tiokarbonilo grupę; jis naudojamas gaminant viskozę. Izotiocianatai, R ― N = C = S, turi kumuliaciją, panašiai kaip anglies disulfide. Alilo izotiocianato, CH ₂ = CH-CH ₂ N = C = S, suteikia krienų savo skiriamąjį skonio; giminingų junginių randama garstyčiose ir ridikėliuose. Ditiokarbamato tiiuramas, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), yra naudojamas kaip antioksidantas ir greitintuvas gumos vulkanizacijoje, taip pat naudojamas kaip vabzdžių repelentas ir fungicidas. Susijusi Junginys disulfiramo (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) yra naudojami gydant alkoholizmą. Tioamidas, etionamidas, yra svarbus vaistas, vartojamas gydant tuberkuliozę, o kiti tioamidai naudojami kaip peptidų analogai ir sintezė peptiduose.

Paruošimas

Thioketones paprastai paruošta per reakcijos ketonų su fosforo sieros reagentų, pavyzdžiui, Lawesson'o reagentu, AR ₂ P ₂ S ₄. Ksantatai (iš graikų ksantoso, reiškiantys „geltoną“, pavadintą jų vario druskų spalva), karbonatų tiokarbonilo dariniai ROC (= S) OR yra gaminami iš alkoholių ir anglies disulfido. Ši reakcija naudojama tirpiai celiuliozės formai, kuri gali būti išspaudžiama į rūgštinį tirpalą, kuris ardo ksanthato grupę, regeneruoja celiuliozę pluoštų (viskozės) arba plėvelių (celofano) pavidalu. Tiokarbamidas, iš thiocarbonic rūgšties diamido, yra pagamintas kaitinant amonio tiocianato, NH ₄ SCN + šilumą → H ₂ NC (= S) NH ₂. Tiokarbamidas gali būti naudojamas tiolių sintezėse, siekiant išvengti šalutinių sulfidinių produktų susidarymo. Dvivalentės sieros turinčios fosforo rūgšties H ₃ PO ₄ dariniai, turintys P = S jungčių, buvo naudojami pesticiduose (pvz., Malationas ir parationas), tepalų prieduose ir rūdos flotavimo priemonėse. Paprastai jie sintetinami iš tetrafosforo dekazulfido (P ₄ S ₁₀) arba tiofosforilo chlorido (PSCl ₃).

Reakcijos

Thioketones gali būti oksidintas iki gaunant atitinkamą thioketone S-oksidus, taip pat žinomas kaip sulfines, pavyzdžiui, thioacetone S-oksido, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. Tioformaldehidas lengvai trimerizuojasi iki 1,3,5-tritiano arba polimerizuojasi iki poli (tioformaldehido). Tai, kad tioketonuose yra π jungtis, daro šiuos junginius reaktyvius Diels-Alder reakcijose ir susijusiose cikloaddition reakcijose. Tioketonai, kaip ir karbonilo junginiai, taip pat gali būti enolizuojami (tioenolizuoti), gaunant izomerinius enetiolius, kurie kai kuriais atvejais gali būti išskirti. Thioenolization iš thioacetone duotų 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Thioketones grįžtamai pridėti vandenilio sulfido, siekiant gauti Gem-dithiols (ty, turintys abi -SH grupes prie to paties anglies) -Dėl pavyzdžiui, propan-2,2-ditiolis CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, atsižvelgiant į thioacetone atveju. Dėl ypač įžeidžiančio kvapo, susijusio su mažos molekulinės masės tioketonais, greičiausiai brangakmenių ditioliai, o ne patys tioketonai. ROC (S) OR 'tipo tionokarbonatai, gauti iš alkoholio ROH, yra plačiai naudojami organinėje sintezėje, atliekant procedūrą, kurios rezultatas yra deoksigenintas produktas R ― H (Bartono-McCombie deoksigeninimas).