Turinys:
6 paskaita "Organinių junginių klasės: sandara, savybės ir taikymas" (Gegužė 2024)
Ligando lauko ir molekulinės orbitos teorijos
Nuo 1950 m. Buvo akivaizdu, kad norint tinkamai įvertinti koordinavimo junginių savybes, būtina išsamesnė teorija, apimanti ir jonų, ir kovalentinio jungimosi indėlius. Tokia teorija yra vadinamoji ligando lauko teorija (LFT), kurios ištakos yra bendrojoje, bet sudėtingesnėje cheminio jungimo teorijoje, vadinamoje molekulinės orbitalės (MO) teorija. (Molekuliniai orbitaliai apibūdina elektronų erdvinį pasiskirstymą molekulėse, lygiai taip pat, kaip atominiai orbitaliai apibūdina pasiskirstymą atomais.) Ši teorija rodo nepaprastą sėkmę daugumai koordinavimo junginių savybių.
Koordinacinio junginio magnetinės savybės gali netiesiogiai įrodyti, kad orbitos energijos lygis naudojamas jungiantis. Hundo taisyklėse, apibūdinančiose elektronų užpildymo atomų apvalkaluose tvarką (žr. Krištolą: Magnetizmas), reikalaujama, kad didžiausias nesusijusių elektronų skaičius energijos lygyje turėtų lygias arba beveik vienodas energijas. Junginiai, kuriuose nėra nesuporuotų elektronų, yra šiek tiek atstumiami magnetinio lauko ir yra sakomi diamagnetikai. Kadangi nesuporuoti elektronai elgiasi kaip mažyčiai magnetai, junginius, kuriuose yra nesuporuotų elektronų, traukia magnetinis laukas ir jie yra paramagnetiniai. Junginio magnetizmo matas vadinamas jo magnetiniu momentu. Sudėtingas jonų heksafluoroferratas (3–) (FeF 6 3−) turi magnetinį momentą, kurio tikimasi iš medžiagos, turinčios penkis neporintus elektronus, kaip ir laisvojo geležies (3+) joną (Fe 3+), o magnetinį momentą glaudžiai susijęs heksacianoferratas (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), kuriame taip pat yra Fe 3+, atitinka tik vieną nesuporuotą elektroną.
LFT sugeba atsižvelgti į šį magnetinių savybių skirtumą. Aštuonkampiuose kompleksuose ligandų elektronai užpildo visus šešis rišamuosius molekulinius orbitalius, tuo tarpu bet kokie elektronai iš metalo katijono užima nesurišančiąsias (t 2g) ir antijonizuojančias (e g) orbitas. Orbitalės padalijimas tarp dviejų orbitų grupių (t 2g ir e g) yra nurodytas kaip orbitalinio ligando lauko parametras δ o (kur o žymi oktaedrą). Ligaktai, kurių orbitalės stipriai sąveikauja su metalo katijonų orbitalėmis, vadinami stipriojo lauko ligadais. Tokiems ligandams orbitalės padalijimas yra tarp t 2g ir e g orbitų, taigi δ o vertė yra didelė. Ligandai, kurių orbitos tik silpnai sąveikauja su metalo katijono orbitalėmis, vadinami silpno lauko ligadais. Tokiems ligandams orbita padalijama tarp t 2g ir e g orbitų, taigi δ o vertė yra maža. Pereinamųjų metalų jonams, kurių elektronų konfigūracija yra nuo d 0 iki d 3 ir d 8 - d 10, įmanoma tik viena konfigūracija, taigi elektronų grynasis sukimasis komplekse yra vienodas tiek stipriojo lauko, tiek silpnojo lauko ligandams. Priešingai, pereinamųjų metalų jonams, kurių elektronų konfigūracija yra nuo d 4 iki d 7 (Fe 3+ yra d 5), priklausomai nuo dalyvaujančio ligando, galimos tiek aukšto, tiek žemo sukinio būklės. Dėl stipraus lauko ligandų, tokių kaip cianido jonas, susidaro žemo sukimosi kompleksai, tuo tarpu silpno lauko ligandai, tokie kaip fluoro jonas, sukelia sudėtingus kompleksus. Todėl [Fe (CN) 6] 3- jone visi penki elektronai užima t 2g orbitalės, todėl gaunamas magnetinis momentas, rodantis vieną nesuporuotą elektroną; [FeF 6] 3- jone trys elektronai užima t 2g orbitalę, o du elektronai užima e g orbitalę, todėl gaunamas magnetinis momentas, nurodantis penkis neporinius elektronus.
Svarbi LFT išvada yra tai, kad dviejų rūšių jungtys, vadinamos sigma (σ) ir pi (π) jungtimis, vyksta koordinavimo junginiuose, kaip ir įprastų kovalentinių (organinių) junginių atveju. Labiau įprasti iš dviejų yra σ jungtys, kurios yra simetriškos jungties ašies atžvilgiu; π jungtys, kurios yra mažiau paplitusios, yra nesimetriškos jungties ašies atžvilgiu. Koordinaciniuose junginiuose π jungtis gali atsirasti dėl elektronų paaukojimo iš ligandų, tokių kaip fluoro ar deguonies atomai, į tuščius d metalų atomų orbitalius. Šio tipo jungimosi pavyzdys yra chromato jonas (CrO 4) 2−, kuriame deguonies atomai perduoda elektronus centriniam chromo jonui (Cr 6+). Alternatyviai, elektronai iš metalo atomo orbitų gali būti paaukoti tuščioms ligando orbitoms. Taip yra tetrakarbonilnikelio, Ni (CO) 4, junginyje, kuriame anglies monoksido molekulių tušti π orbitalės priima d-orbitalinius elektronus iš nikelio atomo.
Ligandos gali būti klasifikuojamos pagal jų donoro ir priimančiojo sugebėjimus. Kai kurie ligandai, tokie kaip amoniakas, neturintys orbitalių, kurių simetrija būtų tinkama π ryšiui, pavyzdžiui, amoniakas, yra tik σ donorai. Kita vertus, ligandai su užimtomis p orbitalėmis yra potencialūs π donorai ir gali paaukoti šiuos elektronus kartu su σ-rišančiaisiais elektronais. Liganduose, kuriuose laisvų π * arba d orbitalių yra, yra π galinio surišimo galimybė, o ligandai gali būti π akceptoriai. Ligandus galima suskirstyti į vadinamąją spektrocheminę seką, pradedant nuo stiprių π akceptorių (koreliuojančių su mažu sukimu, stipriu lauku ir didelėmis δ reikšmėmis) iki stiprių π donorų (koreliuojamų su dideliu sukimu, silpnu lauku ir mažomis δ vertėmis) kaip taip: CO, CN - > 1,10-fenantrolinas> NO 2 - > lt> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (kur R yra alkilo grupė)> OH - > Cl - > Br - > Aš -. Čia galima būtų pridėti papildomų ligandų, tačiau toks išplėstas sąrašas nebūtų labai naudingas, nes ligandų tvarkai įtakos turi metalo jonų pobūdis ir krūvis, kitų ligandų buvimas ir kiti veiksniai.
Šviesos, sugertos, kai elektronai pakeliami į aukštesnį lygį, energija yra energijos skirtumas tarp pereinamųjų metalų kompleksų d orbitalės lygių. Dėl to elektroniniai spektrai gali pateikti tiesioginį orbitos energijos lygio įrodymą ir informaciją apie jungimus ir elektronines konfigūracijas kompleksuose. Kai kuriais atvejais šie spektrai taip pat gali suteikti informacijos apie ligandų poveikio metalo d orbitoms dydį (δ o). D-elektronų konfigūracijų, palyginti su atskirų elektronų energijomis, energijos lygiai yra sudėtingi, nes elektronai, esantys atominėse orbitose, gali sąveikauti tarpusavyje. Tetraedriniai kompleksai suteikia intensyvesnius absorbcijos spektrus nei oktaedriniai kompleksai. F-orbitalinių sistemų (lantanoidų, 4fn ir aktinoidų, 5fn) atveju LFT gydymas yra panašus į d-orbitalinių sistemų. Tačiau parametrų skaičius yra didesnis, ir net kompleksams su kubine simetrija reikia dviejų parametrų, norint apibūdinti f orbitų skilimą. Be to, f-orbitalinių bangų funkcijos nėra gerai žinomos, o f-elektronų sistemų savybių aiškinimas yra daug sunkesnis nei d-sistemų. Stengiantis įveikti tokius sunkumus, susijusius su f-orbitalinėmis sistemomis, buvo sukurtas metodas, vadinamas kampinio persidengimo modeliu (AOM), tačiau jis įrodė, kad šioms sistemoms yra palyginti menka vertė.
Pagrindiniai kompleksų tipai
Kompleksų polinkis formuotis tarp metalo jonų ir tam tikro ligandų derinio bei susidariusių kompleksų savybės priklauso nuo metalo jonų ir ligandų savybių įvairovės. Tarp svarbių metalo jonų savybių yra jo dydis, krūvis ir elektronų konfigūracija. Reikšmingos ligando savybės apima jo dydį ir krūvį, suderinamų atomų skaičių ir rūšis, susidariusių chelato žiedų dydį (jei tokių yra) ir daugybę kitų geometrinių (sterinių) ir elektroninių veiksnių.
Daugelis elementų, ypač kai kurie metalai, pasižymi daugybe oksidacijos būsenų, tai yra, jie gali įgyti arba prarasti įvairius elektronus. Šių oksidacijos būsenų stabilumui didelę įtaką daro skirtingų ligandų koordinacija. Aukščiausios oksidacijos būsenos atitinka tuščias arba beveik tuščias d subhelles (kaip vadinami d orbitalių modeliai). Šias būsenas dažniausiai efektyviausiai stabilizuoja maži neigiami ligandai, tokie kaip fluoro ir deguonies atomai, turintys nedalomas elektronų poras. Tokia stabilizacija iš dalies atspindi π jungties indėlį, kurį sukelia elektronų paaukojimas iš ligandų į metalų jonų tuščius d orbitalius kompleksuose. Ir atvirkščiai, neutralūs ligandai, tokie kaip anglies monoksidas ir nesotieji angliavandeniliai, kurie yra santykinai prasti elektronų donorai, bet kurie gali priimti π elektronus iš užpildytų metalo d orbitų, linkę stabilizuoti žemiausias metalų oksidacijos būsenas. Tarpines oksidacijos būsenas efektyviausiai stabilizuoja tokie ligandai kaip vanduo, amoniakas ir cianido jonai, kurie yra vidutiniškai geri σ − elektronų donorai, bet santykinai prasti π − elektronų donorai ar akceptoriai (žr. Aukščiau struktūrą ir sujungimą).
Įvairių oksidacijos būsenų chromo kompleksai
| oksidacijos būsena | elektronų konfigūracija * | koordinavimo kompleksas |
|---|---|---|
| * D elektronų skaičius, nurodytas viršuje. | ||
| ** R simbolizuoja organinio alkilo radikalą. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
